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PEER REVIEWED – Cosmesi multifunzionale: chitosano e bava di lumaca, un mix innovativo

by info@teknoscienze.com
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Nuove formulazioni – Beauty Horizons 1/2024

Peer reviewed

JENNIFER GUBITOSA1, VITO RIZZI1
PAOLA FINI2, PINALYSA COSMA1,2
1. Università degli Studi “Aldo Moro” di Bari | Italia
2. Consiglio Nazionale delle Ricerche CNR-IPCF, UOS Bari | Italia

 

INTRODUZIONE

Negli ultimi anni, l’inquinamento ambientale ha generato una crescente preoccupazione globale in tutti i settori produttivi. Anche la filiera cosmetica ha rivolto l’attenzione al problema, innovandosi, impegnandosi nella ricerca di strategie e tecnologie all’avanguardia, materie prime sempre più sostenibili e green, e aggiornando la normativa a supporto di ogni livello. Inoltre, ha intensificato le sue attività di informazione e sensibilizzazione dei propri consumatori, affinché fossero più consapevoli nella scelta dei prodotti da acquistare. L’eco più grande e l’impatto più severo sono stati legati all’impiego della plastica, con particolare riferimento alle microplastiche. La modifica all’allegato XVII del Regolamento (CE) n. 1907/2006 (REACH), introdotta dal Regolamento (UE) 2023/2055 pubblicato il 25 settembre 2023, ha imposto restrizioni all’aggiunta intenzionale di microparticelle di polimeri sintetici insolubili, non biodegradabili, tra cui proprio le microplastiche, con deroghe temporali differenti a seconda che si tratti di prodotti rinse-off o leave-on. In realtà, già nel settembre 2018 il Parlamento europeo aveva invitato la Commissione ad introdurre un divieto di impiego delle microplastiche nei cosmetici entro il 2020, al fine di ridurre la dispersione di queste sostanze in ambiente marino (1). Per queste ragioni, è stato incentivato lo sviluppo di materiali polimerici innovativi di derivazione naturale come valide alternative a quelli sintetici, ma biodegradabili, a basso costo, e facilmente lavorabili su scala industriale (2).

 

I BIOPOLIMERI: SOLUZIONI INNOVATIVE SOSTENIBILI

Questa soluzione è stata sposata appieno da molte aziende cosmetiche, e di conseguenza molto apprezzata da consumatrici e, inaspettatamente, anche da consumatori di tutto il mondo. Tra i risultati? Un boom di vendite di maschere e patch in hydrogel, evoluzione più pratica e confortevole dei corrispettivi in tessuto, grazie all’immediata sensazione di freschezza che infondono; beauty trend “importato” dalla Corea. Formulati per ogni esigenza della pelle, che sia un booster di idratazione o per tonificare in poco tempo, sono la soluzione più rapida ed efficace per veicolare i loro ingredienti funzionali.

Sulla base di queste premesse, il lavoro di ricerca che sarà presentato a breve vorrebbe proporre film free-standing ibridi a base di chitosano, un biopolimero derivato da scarti della produzione ittica (3), e bava di lumaca, estratto naturale noto per le sue proprietà elasticizzanti e schiarenti (4), solo per citarne alcune, come potenziali formulazioni multifunzionali innovative.

In particolare, ne saranno illustrate le proprietà idratanti, antiossidanti, e di protezione dai raggi UV.

 

CHITOSANO-BAVA DI LUMACA: PROPRIETA’ BOOSTED

L’esoscheletro di molti artropodi, tra cui i crostacei, è costituito prevalentemente da chitina, dalla quale deriva, per parziale deacetilazione, il chitosano, un polimero biocompatibile, biodegradabile, e dalle spiccate proprietà antiossidanti note non soltanto in cosmesi, ma anche in biomedicina ed in campo farmaceutico (5). Non a caso, il chitosano è stato proposto in diverse forme e per molteplici applicazioni. (5) La letteratura scientifica evidenzia un boosting delle sue proprietà, specie in associazione ad additivi funzionali (6, 7, 8, 9, 10, 11). Il mix con la bava di lumaca, però, sembra rappresentare una novità.

Anche questo curioso estratto naturale ha suscitato l’interesse del settore farmaceutico, che la vede tuttora entrare a far parte della composizione di sciroppi mucolitici, così come quello della biomedicina, grazie alla sua particolarità di accelerare la guarigione delle ferite; ma è la cosmesi ad essere testimone di un moltiplicarsi di prodotti emollienti, idratanti, e nutrienti formulati per la skin-care.

La bava di lumaca è storicamente conosciuta per l’esperienza degli allevatori di lumache che notavano come, maneggiandole, le piccole ferite venivano rapidamente riparate, le cicatrici mostravano un aspetto più elastico ed un colore all’apparenza più chiaro, e la ruvidità delle loro mani si riduceva progressivamente. Queste evidenze sono associate al fatto che la secrezione di bava da parte delle lumache è necessaria come difesa contro le diverse sollecitazioni meccaniche alle quali questi animali sono costantemente esposti quando si muovono su determinate superfici caratterizzate da rugosità più o meno marcate. Inoltre, la bava di lumaca contiene una combinazione di ingredienti naturali benefici per la pelle umana, tra cui allantoina e acido glicolico, noto alfa-idrossiacido (AHA) dalle proprietà esfolianti e cheratolitiche (4).

 

REALIZZAZIONE DEI FILM CHITOSANO/BAVA DI LUMACA

Al fine di ottenere film sottili free-standing ibridi, sono state realizzate miscele omogenee contenenti appropriate quantità di bava di lumaca (BL) e hydrogel di chitosano (CH) a basso peso molecolare, all’1%, utilizzando acido lattico allo 0.8% in qualità di cross-linker (Schema 1) (12).
Schema 1. Step di realizzazione dei film ibridi chitosano/bava di lumaca.

 

CARATTERIZZAZIONE CHIMICO-FISICA DEI FILM CHITOSANO/BAVA DI LUMACA

Analisi profilometriche hanno confermato l’uniformità dei film ottenuti, e dimostrato l’assenza di segregazione dei componenti miscelati (CH e BL), a indicazione della loro compatibilità, nonché di una distribuzione omogenea della bava di lumaca all’interno del network polimerico, compattandolo, riorganizzandolo, e livellandone la superficie (12).

Analisi di permeabilità al vapor d’acqua e di angolo di contatto hanno invece fornito un feedback utile riguardo le caratteristiche di resistenza alla trasmissione dell’umidità, e di bagnabilità, rispettivamente.

Ne è emerso che l’aggiunta di bava di lumaca ha reso i film ibridi meno idrofili rispetto ai film realizzati con solo chitosano; ciò farebbe ipotizzare una ritenzione dell’umidità della pelle bilanciata rispetto a quella assorbita dall’ambiente esterno, ossia un miglioramento delle proprietà barriera e idratanti (11, 13).

La stabilità dei film ibridi CH/BL è stata valutata, sempre confrontandoli con film realizzati a base di solo chitosano, monitorando la % di swelling per una durata massima di 60 secondi a seguito dell’immersione dei film dapprima in acqua deionizzata, a temperatura ambiente, mantenendo un valore di pH pari a 6, e successivamente al variare del pH (range 2-12), della temperatura (range 4-50°C), e della forza ionica adottando l’NaCl come sale modello (range di concentrazione salina tra 0.1 ed 1 M) (12).

In acqua deionizzata la % di swelling è risultata essere drasticamente ridotta passando dai film costituiti da solo CH ai film CH/BL. La stabilità non è, invece, apparsa significativamente influenzata dalle variazioni di pH e temperatura (salvo a partire dai 50° C). I film CH/BL hanno risentito meno delle variazioni di pH, avendo mostrato una % di swelling inferiore. Stesso comportamento è stato riscontrato nel caso dell’immersione in ambiente salino a concentrazione crescente. È stato anche possibile osservare che l’esposizione prolungata (10 minuti) di questa tipologia di film ibridi in ambiente acquoso ne ha favorito la completa dissoluzione; questo suggerirebbe un loro impiego ottimale come “instant mask” per un booster di idratazione istantaneo (12).

 

PROPRIETÀ ANTIOSSIDANTI ED SPF

L’attività antiossidante è stata valutata eseguendo il saggio dell’ABTS, sempre confrontando la tipologia dei film ibridi CH/BL con i film a base di solo CH.

I risultati ottenuti hanno confermato il potere antiossidante intrinseco del chitosano, già ampiamente dimostrato da studi precedenti, che però viene incrementato grazie all’aggiunta della bava di lumaca, evidenziando un effetto dose-dipendente (12).

Un ulteriore esperimento a conferma delle elevate proprietà antiossidanti esibite dai film CH/BL realizzati, è stato eseguito monitorando nel tempo l’ossidazione di una biomolecola, la 4-tiotimidina (S4TdR), un nucleoside modificato, e l’eventuale formazione dei suoi sottoprodotti.

Nello specifico, essa rappresenta una “sonda chimica” in quanto estremamente suscettibile ad ossidazione da parte delle specie reattive dell’ossigeno, i cosiddetti ROS, in particolare dall’acqua ossigenata (H2O2), in questo caso adottata come agente ossidante modello (14, 15).

I risultati ottenuti hanno permesso di osservare il ruolo protettivo esercitato dai film CH/BL nei confronti nella degradazione della 4-tiotimidina, ed in particolare, un ritardo della sua ossidazione a timidina (TdR), sottoprodotto finale. Se ne deduce che tali film potrebbero essere proposti in qualità di potenti piattaforme antiossidanti potenzialmente in grado di combattere lo stress e l’invecchiamento cutaneo, nonché tutti i processi legati alla sovrapproduzione di ROS.

Non vanno trascurati i danni cutanei fotoindotti, solitamente associati alla produzione di ROS indotta a seguito dell’esposizione ai raggi UV. Di conseguenza, a risentirne, sono i sistemi di difesa antiossidante, favorendo l’insorgenza di problemi cutanei (16). Questi danni potrebbero essere potenzialmente evitati dai film ibridi CH/BL.

Ricorrendo ad un approccio teorico (17) per cercare di quantificare la capacità di protezione dalla componente UV della luce solare, sono stati stimati in-vitro alti valori di SPF (Fattore di Protezione Solare) che aumentavano da 25 a 60 in proporzione alla quantità di bava di lumaca presente nei film ibridi rispetto ai film a base di solo chitosano (SPF calcolato pari a 6).

Questi valori così elevati ne indicherebbero la potenziale capacità di proteggere la pelle non soltanto dai raggi UV, rappresentando una nuova strategia per aiutare a prevenire non solo il fotodanneggiamento, (12) ma anche le scottature solari (17).

 

COSMESI ED ECONOMIA CIRCOLARE

In accordo ai principi dell’Economia Circolare che prevede il recupero ed il riutilizzo dei rifiuti affinché vengano il più possibile valorizzati, sono stati realizzati film ibridi a base di chitosano, polimero zuccherino biocompatibile derivato dagli scarti di lavorazione dei prodotti ittici, e bava di lumaca.

Il connubio tra questi due ingredienti funzionali ha visto un boosting delle proprietà idratanti, barriera, antiossidanti, e fotoprotettive, unite in piattaforme multifunzionali che potrebbero essere potenzialmente proposte per formulare patch o maschere viso innovative in forma di hydrogel, confortevoli e sensorialmente gradevoli.

Si aprirebbero così nuovi orizzonti applicativi per i polimeri naturali, specialmente se impiegati in associazione ad estratti caratterizzati da un pool di biomolecole versatili.

Anche l’aspetto economico non verrebbe trascurato, perché così facendo, ossia recuperando gli scarti e riutilizzandoli in una nuova veste, verrebbero abbattuti i costi associati alla loro gestione e, quindi, smaltimento, garantendo ai consumatori qualità, efficacia e, soprattutto sicurezza dei prodotti finiti realizzati.

 

Riferimenti bibliografici

  1. https://eur-lex.europa.eu/legal-content/IT/TXT/PDF/?uri=CELEX:32023R2055
  2. Kumari, S. V. G.; Pakshirajan, K.; Pugazhenthi, G. Recent advances and future prospects of cellulose, starch, chitosan, polylactic acid and polyhydroxyalkanoates for sustainable food packaging applications. Int. J. Biol. Macromol., 2022, 221, 163–182; https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2022.08.203
  3. Santos, V. P.; Marques, N. S. S.; Maia, P. C. S. V.; Barbosa de Lima, M. A.; de Oliveira Franco, L.; de Campos-Takaki, G. M. Seafood Waste as Attractive Source of Chitin and Chitosan Production and Their Applications. Int. J. Mol. Sci. 2020, 21(12), 4290; https://doi.org/10.3390/ijms21124290
  4. Cristiano, L.; Guagni, M. Zooceuticals and Cosmetic Ingredients Derived from Animals. Cosmetics 2022, 9, 13; https://doi.org/10.3390/cosmetics9010013
  5. Casadidio, C.; Vargas Peregrina, D.; Gigliobianco, M. R.; Deng, S.; Censi, R.; Di Martino, P. Chitin and Chitosans: Characteristics, Eco-Friendly Processes, and Applications in Cosmetic Science. Mar. Drugs 2019, 17, 369; https://doi.org/10.3390/md17060369
  6. Di Filippo, M. F.; Panzavolta, S.; Albertini, B.; Bonvicini, F.; Gentilomi, G. A.; Orlacchio, R.; Passerini, N.; Bigi, A.; Dolci, L. S. Functional properties of chitosan films modified by snail mucus extract. Int. J. Biol. Macromol., 2020, 143, 126–135; https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2019.11.230
  7. Kouhi, M.; Prabhakaran, M. P.; Ramakrishna, S. Edible polymers: An insight into its application in food, biomedicine and cosmetics. Trends Food Sci. Technol., 2020, 103, 248–263; https://doi.org/10.1016/j.tifs.2020.05.025
  8. López-Mata, M. A.; Ruiz-Cruz, S.; Silva-Beltrán, N. P.; de J. Ornelas-Paz, J.; Ocaño-Higuera, V. M.; Rodríguez-Félix, F.; Cira-Chávez, L. A.; Del-Toro-Sánchez, C. L.; Shirai, K. Physicochemical and Antioxidant Properties of Chitosan Films Incorporated with Cinnamon Oil. Int. J. Polym. Sci., 2015, 2015, 974506; https://doi.org/10.1155/2015/974506
  9. Cazón, P.; Antoniewska, A.; Rutkowska J.; Vázquez, M. Evaluation of easy-removing antioxidant films of chitosan with Melaleuca alternifolia essential oil. Int. J. Biol. Macromol., 2021, 186, 365–376; https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2021.07.035
  10. Moradi, M.; Tajik, H.; Razavi Rohani, S. M.; Oromiehie, A. R.; Malekinejad, H.; Aliakbarlu, J.; Hadian, M. Characterization of antioxidant chitosan film incorporated with Zataria multiflora Boiss essential oil and grape seed extract. LWT – Food Sci. Technol., 2012, 46, 477–484; https://doi.org/10.1016/j.lwt.2011.11.020
  11. Afonso, C. R.; Hirano, R. S.; Gaspar, A. L.; Chagas, E. G. L.; Carvalho, R. A.; Silva, F. V.; Leonardi, G. R.; Lopes, P. S.; Silva, C. F.; Yoshida, C. M. P. Biodegradable antioxidant chitosan films useful as an anti-aging skin mask. Int. J. Biol. Macromol., 2019, 132, 1262–1273; https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2019.04.052
  12. Gubitosa, J.; Rizzi, V.; Fini, P.; Fanelli, F.; Sibillano, T.; Corriero, N.; Cosma, P. Chitosan/Snail slime films as multifunctional platforms for potential biomedical and cosmetic applications: physical and chemical characterization. J. Mater. Chem. B, 2023, 11, 2638-2649, https://doi.org/10.1039/D2TB02119F
  13. Libio, I. C.; Demori, R.; Ferrão, M. F.; Lionzo, M. I. Z.; da Silveira, N. P. Films based on neutralized chitosan citrate as innovative composition for cosmetic application. Mater. Sci. Eng., C, 2016, 67, 115–124; https://doi.org/10.1016/j.msec.2016.05.009
  14. Rizzi, V.; Losito, I.; Abbattista, R.; Fini, P.; Agostiano, A.; Cataldi, T. R. I.; Cosma, P. Potential of 4-thiothymidine as a molecular probe for H2O2 in systems related to PhotoDynamic therapy: A structuristic and mechanistic insight by UV–visible and FTIR-ATR spectroscopies and by ElectroSpray ionization mass spectrometry. J. Mol. Liq., 2018, 264, 398–409; https://doi.org/10.1016/j.molliq.2018.05.073
  15. Rizzi, V.; Cosma, P.; Abbattista, R.; Fini, P.; Agostiano, A.; Cataldi, T. R. I.; Losito, I. Reactivity of 4‐thiothymidine with Fenton reagent investigated by UV‐visible spectroscopy and electrospray ionization mass spectrometry. J Mass Spectrom. 2019, 54:389–401; https://doi.org/10.1002/jms.4343
  16. Ryšavá, A.; Vostálová J.; Rajnochová Svobodová, A. Effect of ultraviolet radiation on the Nrf2 signaling pathway in skin cells. Int. J. Radiat. Biol., 2021, 97, 1383–1403; https://doi.org/10.1080/09553002.2021.1962566
  17. Rizzi, V.; Gubitosa, J.; Fini, P.; Nuzzo, S.; Agostiano, A.; Cosma, P. Snail slime-based gold nanoparticles: An interesting potential ingredient in cosmetics as an antioxidant, sunscreen, and tyrosinase inhibitor. J. Photochem. Photobiol., B, 2021, 224, 112309; https://doi.org/10.1016/j.jphotobiol.2021.112309

 

Biografie

Dr. Jennifer Gubitosa
Laureata in Farmacia presso il Dipartimento di Farmacia-Scienze del Farmaco, Università degli Studi di Bari “Aldo Moro” nel 2017; Cosmetologa e Valutatore della Sicurezza dei Prodotti Cosmetici dal 2019. Dal 2021 è abilitata alla professione di Farmacista. Attualmente è Ricercatrice Post-Doc presso il Dipartimento di Chimica della stessa Università.

Dr. Vito Rizzi
Laurea Magistrale in Scienze Chimiche conseguita nel 2012 presso il Dipartimento di Chimica, Università degli Studi di Bari “Aldo Moro”. Attualmente è Ricercatore a Tempo Determinato di tipo B (RTDb) presso lo stesso Dipartimento.

Dr. Paola Fini
Laureata in Chimica nel 1994 presso l’Università degli Studi di Bari, è ricercatore a tempo indeterminato presso l’Istituto per i Processi Chimico-Fisici, Consiglio Nazionale delle Ricerche (CNR-IPCF) divisione di Bari.

Prof. Pinalysa Cosma
Laureata in Chimica nel 1988 presso l’Università degli Studi di Bari, attualmente ricopre il ruolo di Professore Associato presso il Dipartimento di Chimica della stessa Università.

 

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EMULSIONI ED EMULSIONANTI: IL BELLO DELLA SCIENZA COSMETICA

by info@teknoscienze.com
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Nuove Formulazioni – Beauty Horizons 3/2023

PAOLINA PASCALICCHIO
Coind s.c. | Italia

 

CONOSCIAMOLI MEGLIO

Le emulsioni sono colloidi impiegati in diversi ambiti industriali che vanno dai detersivi, ai lubrificanti, alle vernici, in ambito farmaceutico, nell’alimentare e non da meno nel settore cosmetico.

Rappresentano una delle forme cosmetiche più gradite dal consumatore e dalle aziende, in quanto, per loro natura, sono molto versatili. Infatti, possono essere impiegati in prodotti skin care, body care, hair care, color cosmetics e personal care (1).

L’emulsione è una dispersione, più o meno stabile, di un liquido sottoforma di minutissime goccioline (fase dispersa), in un altro liquido non miscibile (fase continua o disperdente) (Figura 1) (2).

È una struttura complessa capace di far coesistere due fasi distinte tra di loro: la fase acqua, la parte idrofilica polare, e la fase olio, la parte idrofobica apolare. Quando si ha la dispersione di queste due fasi, aventi differenti tensioni superficiali e polarità, si genera un aumento della superficie di contatto all’interfaccia tra le fasi, la quale corrisponde un aumento di energia libera del sistema (3). L’energia necessaria a unire le fasi e formare l’emulsione viene fornita dall’agitazione meccanica e dal calore (3).

Questa energia viene conservata come energia potenziale, il che provoca instabilità come ad esempio, la mantecazione, la sedimentazione, la flocculazione, la coalescenza e la fase d’inversione (4).

 

COME STABILIZZARE L’EMULSIONE

Esistono vari fattori che influenzano la stabilità delle emulsioni tra cui: la densità tra le fasi, la grandezza delle particelle disperse, la forza dell’intrefaccia, la viscosità della fase esterna e l’equilibrio tra le forze di attrazione e coesione presenti all’interfaccia tra le due fasi.

La chiave per formare un’emulsione omogenea e stabile è quella di distribuire in modo uniforme le goccioline di liquido nella fase continua. Per cui l’inserimento in formula di un emulsionante rappresenta un espediente capace di consolidare la struttura dell’emulsione, tenendo legate tra loro le fasi: diminuisce la tensione interfacciale, aumenta la spinta termodinamica e stabilizza la fase dispersa contro la coalescenza (5).

Gli emulsionanti sono molecole tipicamente anfifiliche che presentano sia gruppi idrofili che idrofobi nella stessa molecola, come ad esempio i fosfolipidi, le proteine, i polisaccaridi e altri polimeri (6).

Sono disponibili nel mercato varietà di emulsionanti, classificati in base alla loro carica elettrica o dal loro comportamento idrofilo/lipofilo. Vengono scelti anche in base alla loro origine vegetale o animale e alla presenza o meno di etossilazione.

W.C. Griffin riuscì a quantificare il peso molecolare della parte idrofila e lipofila, definendo la teoria dell’equilibrio idrofilo-lipofilo (HLB = Hydrophilic/Lipofilic Balance), al fine di fornire ai formulatori uno strumento per poter scegliere l’emulsionante più idoneo (Tabella 1) (7).

I più comunemente utilizzati sono i sistemi anionici per la loro elevata efficacia emulsionante e possono essere etossilati e non etossilati. Presentano dimensioni ridotte con una testa idrofila carica negativamente che si lega all’acqua e una coda lipofila che si lega alle goccioline d’olio.

Ci sono poi i sistemi cationici che hanno un effetto condizionante sulla pelle e sulla cheratina e sono ideali per prodotti hair care. Mentre gli anfoteri sono i meno utilizzati. Infine, si hanno i non ionici etossilati e non etossilati. Essendo meno efficaci degli anionici, vengono utilizzati in maggior percentuale, per ottenere una buona efficacia stabilizzante. Il loro vantaggio è di esser più stabili alle variazioni di pH, grazie al maggior ingombro sterico.

 

 

L’AFFINITÀ, LA REOLOGIA E LA SENSORIALITÀ

Le emulsioni sono sistemi bifasici che offrono molti vantaggi rispetto ai sistemi monofasici. La coesistenza di due fasi nel sistema permette inglobare e di veicolare tipologie diverse di sostanze funzionali e di rilasciarle sulla pelle in maniera controllata e graduale, in base alla loro affinità; in questo modo le sostanze funzionali presenti in ciascuna delle fasi lavorano in sinergia reintegrando la barriera fisiologica della pelle, costituita principalemente dai lipidi cutanei e dal film idrolipidico. Un tipico esempio, sono le sostanze funzionali idratanti, che a seconda della loro natura lipofila o idrofila, sono in grado di compiere un’azione idratante di tipo diretto o indiretto sulla pelle. In base poi alla scelta del tipo emulsione dipenderà il modo e il tempo di rilascio.

Una tecnica fisica utile per definire le proprietà dei sistemi bifasici è la reologia, che studia la relazione tra forza e deformazione, ovvero l’interazione che si ha con il cosmetico, ad esempio, quando viene inserito in uno specifico packaging o quando viene toccato e applicato sulla pelle. È molto utile per capire come ottimizzare la quantità degli ingredienti, la stabilità del cosmetico e per lo scale-up industriale. Inoltre, misure reologiche permettono di definire la sensorialità del prodotto che, a seconda del tipo di regolatori di viscosità e degli emulsionanti, sono in grado di modulare la texure e di dare una percezione tangibile e piacevole una volta applicata sulla pelle. Per cui la gradevolezza del prodotto finale è fondamentale ai fini della scelta e dell’accettabilità da parte dei consumatori (Figura 2).

 

 

CHE EMULSIONI SI OTTENGONO?

Essendo il campo cosmetico in continua evoluzione, i produttori devono rispondere alle varie esigenze del mercato. Per cui vengono sviluppate continuamente emulsioni per diverse applicazioni funzionali, come ad esempio, il controllo del sebo, lo schiarimento della pelle o la protezione ai raggi UV (9). In commercio è possibile trovare diverse forme di emulsione che vanno da quelle più fluide, come i latti, a quelle più corpose come le creme compatte. La scelta del tipo di forma cosmetica che si vuole ottenere dipende dal rapporto tra i volumi delle fasi, dal tipo di tensioattivo e dalla densità delle fasi (10). Inoltre, la dimensione delle particelle influenza sia l’aspetto che la stabilità dell’emulsione (10).

Le emulsioni vengono essere classificate in base alla natura del liquido che forma la fase continua e alla dimensione delle goccioline (11). La formazione di un’emulsione O/A avviene quando le molecole di emulsionante sono più idrofile e si dispongono all’interfaccia acqua/olio con un orientamento di tipo sferico, chiamato micella. In questo modo, i gruppi polari rimangono a contatto con la fase acquosa all’esterno della sfera e i gruppi apolari si dispongono all’interno della micella, costituendo la fase oleosa.

Viceversa in un’emulsione A/O l’olio è il mezzo di dispersione e l’acqua è la fase dispersa. In questo caso l’emulsionante possiede delle code lipofile più sviluppate che si dispongono fuori dalla micella. Esistono anche altri tipi di emulsioni come le emulsioni multiple A/O/A o O/A/O in cui le sostanze oleose vengono disperse nella fase acquosa di un’emulsione O/A o A/O (12) (Figura 3).

Gli emulgel sono emulsioni dall’aspetto geloide, con forme intermedie tra gel acquosi ed emulsioni O/A ad opera additivi reologici. Il vantaggio di queste emulsioni è che è possibile formulare a temperatura ambiente e sono privi di untuosità, mentre lo svantaggio è la loro sensibilità agli elettroliti.

In base alla dimensione delle goccioline si possono ottenere microemulsioni, ovvero emulsioni trasparenti, termodinamicamente stabili che si formano spontaneamente mescolando due liquidi non miscibili tra di loro in presenza di un tensioattivo che stabilizza il film interfacciale (10).

A seconda della temperatura si possono formare le emulsioni iperfluide (PIT) attraverso il processo di inversione di fase; presentano un’elevata stabilità dal punto di vista termodinamico.

Una nuova forma di emulsione sono le pickering, vale a dire sistemi stabilizzati sia dagli emulsionanti che dall’assorbimento di piccole particelle solide insolubili alle due fasi (13), le quali agiscono legandosi alle particelle presenti all’interfaccia acqua e olio, impedendo la coalescenza delle goccioline. Sono formate da molecole inorganiche come la silice (14) che si trovano in argille, bentonite ed hectrorite e che sono in grado di assorbire la fase oleosa sulla parte lipofila della molecola e la fase acquosa sulla parte idrofila. Si ottengono mediante processi ad alta energia come l’omogenizzazione ad alta pressione, la sonificazione per una maggiore dispersione delle goccioline, con un rotore-statore, o mediante tecniche più innovative come l’emulsificazione a mebrana o le multifluidiche (15) (Figura 4).

Le emulsioni HIPE (High Internal Face Emulsion), sono emulsioni ad elevato contenuto di fase interna superiore al 75-80%, in cui avviene la deformazione delle goccioline di fase dispersa in forme poliedriche e caratterizzati da una rete interfacciale di goccioline (15). Dal punto di vista cinetico e termodinamico sono sistemi instabili, visto che lo strato interfacciale è poco spesso; per cui è necessario l’utilizzo di proteine che rendano il sistema metastabile e che duri nel tempo (16).

 

 

LE EMULSIONI A FREDDO: UN NUOVA FORMA PIÙ SOSTENIBILE

La preparazione convenzionale di un’emulsione prevede l’utilizzo di elevate temperature (circa 70-75°C) per la fusione dei vari componenti e il riscaldamento separato delle varie fasi, per poi miscelarle insieme sotto un’elevata forza di taglio generata dal turboemulsore. Questo processo utilizza un’elevata energia di riscaldamento e raffreddamento i quali rappresentano il 90% del costo totale di energia per la produzione dell’emulsione stessa (17). Inoltre, l’aggiunta di ingredienti sensibili alle temperature o alla forza di taglio può provocare la rottura o la disomogeità dell’emulsione.

Per questo motivo, in questi ultimi anni, si stanno studiando emulsionanti sempre più tecnologici ed efficienti a basse temperature. In un sistema ideale questo includerebbe molti vantaggi tra i quali: la riduzione dei costi energetici e delle attrezzature e dei tempi di produzione. Per di più, gli ingredienti sensibili alla temperatura potrebbero essere inseriti direttamente nelle fasi prima della miscelazione. Questo però comporterebbe delle limitazioni, come il solo utilizzo di materie prime prettamente liquide e facilmente solubili nelle rispettive fasi (18) o di un numero limitato di emulsionanti, come ad esempio, gli esteri del poliglicerolo per le emulsioni o/a oppure gli alcoli alcossilati o composti del fosforo per le emulsioni a/o.

La lavorazione a freddo “eco-friendly” potrebbe essere un valido espediente allo scopo di rendere il sistema più sostenibile sia livello ambientale con minori emissioni di CO2 sia per assistere i vari produttori al fine di ridurre i costi e incrementare i tempi e l’efficienza della produzione (17).

 

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

  1. J.L. Knowlton, “Emulsion theory”. In: Butler H, Poucher’s perfumes. Springer, Netherlands, Dordrecht: Cosmetics and Soaps; 2000. p. 601–623.
  2. AA.VV., “Le Garzantine”, Garzanti, 2002.
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BIOGRAFIA

Paolina Pascalicchio – Cosmetologa, laureata in Chimica e Tecnologie Sostenibili presso l’Università Ca’ Foscari di Venezia e specializzata in Scienze e Tecnologie Cosmetiche (COSMAST) presso l’Università di Ferrara.

Ha condotto vari stage in diverse aziende cosmetiche tra le quali: Cosmetic Service srl in, BeC srl, e Kalis srl nel quale ha svolto la sua tesi sperimentale che riguarda lo studio dell’attività fotocatalitica di diversi ZnO commerciali al fine valutare la loro influenza sull’efficacia dei prodotti per la protezione solare. Ha lavorato presso il Laboratorio R&D di Biofarma Group e attualmente lavora come addetta al reparto R&D presso Coind s.c…

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Insights

BIOTENSIOATTIVI MICROBICI IN COSMETICA: VANTAGGI E LIMITI DI APPLICABILITÀ

by info@teknoscienze.com
written by info@teknoscienze.com

Nuove formulazioni – Beauty Horizons 1/2022

 

CHIARA CERESA
Laboratorio di Microbiologia del Dipartimento di Scienze del Farmaco di Novara
Università del Piemonte Orientale | Italia

 

COSMESI E TENSIOATTIVI

La cosmesi ricopre un ruolo essenziale nella vita quotidiana di tutti noi. Ogni giorno, infatti, in tutto il mondo viene impiegato un vasto assortimento di prodotti cosmetici e per la cura della persona che genera un giro di affari di miliardi di euro. Studiosi e produttori sono alla continua ricerca di nuovi e promettenti ingredienti per la creazione di formulazioni innovative che oltre a pulire ed idratare la pelle, forniscano nutrienti e protezione aggiuntiva, migliorando le funzioni di barriera e inibendo la crescita di agenti patogeni (Ref 1,2).

I tensioattivi sono molecole anfifiliche la cui struttura chimica presenta una coda idrofobica, insolubile in acqua, ed una testa idrofilica, solubile in acqua (Ref 3,4).

In base alla loro origine, i tensioattivi vengono suddivisi in: tensioattivi chimici e tensioattivi di origine naturale. All’interno di questa seconda categoria sono presenti due gruppi distinti: i tensioattivi bio-based e i tensioattivi di origine microbica.

 

TENSIOATTIVI CHIMICI

I tensioattivi chimici sono i più diffusi ed economici (ad es. sodio dodecil solfato, il sodio lauril solfato, cocamidopropil betaina e cocoamido dietanolamide) e sono l’ingrediente principale di un gran numero di formulazioni cosmetiche. Vengono classificati in base alla carica presente sulle loro teste idrofile dopo dissociazione in acqua e sono ben noti sia per la loro abilità nell’abbassare la tensione superficiale ed interfacciale alle interfasi rispettivamente liquido/gas e liquido/liquido, o liquido/solido, sia per le loro proprietà emulsionanti, detergenti, solubilizzanti, bagnanti, schiumogene e disperdenti (Ref 5). Tuttavia, seppur la loro utilità sia indubbia, circa il 50% dei tensioattivi derivano da fonti petrolchimiche e devono essere utilizzati con oculatezza perché possono essere dannosi, da un lato per l’ambiente e dall’altro per la pelle umana: se applicati per periodi prolungati possono infatti alterarne il microbiota, determinare l’insorgenza di reazioni allergiche ed irritazioni ma anche influenzarne negativamente l’integrità strutturale e le funzioni di barriera protettiva (Ref 6, 7, 8).

Biodegradabilità e biocompatibilità sono aspetti importanti quanto l’efficacia funzionale e, per questo motivo, sia le industrie cosmetiche che i consumatori hanno sempre più favorito prodotti cosmetici contenenti ingredienti di origine naturale aventi caratteristiche funzionali uguali o addirittura migliori piuttosto che formulazioni prettamente a base chimica (Ref 8, 9, 10).

 

L’ALTERNATIVA “VERDE”: TENSIOATTIVI BIO-BASED E BIOTENSIOATTIVI

Negli ultimi decenni è stata condotta un’ampia ricerca per l’ottenimento di tensioattivi “verdi” da materie prime rinnovabili sia per via chimica sia attraverso biosintesi microbica (Ref 8,10,11).

I tensioattivi bio-based sono ottenuti per via chimica a partire da materie prime di origine animale o vegetale, e vengono già utilizzati nell’industria cosmetica come un’alternativa “verde” ai surfattanti chimici, aventi migliori prestazioni detergenti ed emulsionanti, buona biodegradabilità e minore tossicità (Ref 8,11). Tuttavia, sebbene con la loro sintesi si eviti l’uso di fonti petrolchimiche, ci sono alcuni svantaggi soprattutto connessi al consumo di oli vegetali. I più utilizzati per la produzione di tensioattivi sono l’olio di palma, l’olio di palmisti e l’olio di cocco: la conversione delle foreste in piantagioni di palma ha un importante impatto ambientale dovuto alla perdita di biodiversità (Ref 12) e all’aumento delle emissioni di CO2 (Ref 13).

I biotensioattivi sono una classe di molecole strutturalmente eterogenee, prodotte da vari microorganismi (funghi e batteri) come metaboliti secondari generalmente escreti a livello extracellulare o localizzati sulla superficie cellulare (Ref 14,15). Vengono classificati in base alla loro composizione chimica ed al peso molecolare e sono generalmente suddivisi in due classi principali: i “biosurfattanti”, composti a basso peso molecolare (lipopeptidi, glicolipidi) che riducono efficacemente la tensione superficiale ed interfacciale tra gas, liquido e solido, ed i “bioemulsionanti”, polimeri ad alto peso molecolare (polisaccaridi, lipopolisaccaridi o lipoproteine) che permettono la formazione di emulsioni stabili (Ref 10,16). I biosurfattanti presentano un’elevata attività di superficie e capacità emulsionante, umettante, schiumante e detergente (Ref 17,18), ma posseggono anche altre interessanti proprietà biologiche quali l’azione antimicrobica (Ref 19), antivirale (Ref 20), antiadesiva ed anti-biofilm (Ref 21). Inoltre, diversi studi scientifici affermano che essi presentano una bassa o nulla tossicità, un’alta biodegradabilità e biocompatibilità, così come un’elevata efficacia in condizioni di temperatura, pH e salinità estreme (Ref 10,15,16,18).

 

BIOTENSIOATTIVI NELL’INDUSTRIA COSMETICA: BREVETTI E PRODOTTI IN COMMERCIO

Le componenti strutturali dei biosurfattanti (proteine, lipidi, zuccheri) sono simili alle molecole che compongono le membrane cellulari: caratteristica che conferisce loro una bassa o nulla tossicità, compatibilità cutanea, proprietà antimicrobiche ed anti-ossidanti, capacità protettive ed effetti di idratazione superficiale e li rende ingredienti ideali per la realizzazione di prodotti cosmetici e per la cura della pelle (Ref 22,23,24,25). I glicolipidi, come soforolipidi (SL) e mannosileritritolo-lipidi (MEL) da Candida spp. e ramnolipidi da Pseudomonas spp., costituiscono il gruppo di biosurfattanti più studiato e il più promettente nell’industria cosmetica (Ref 22,23,24,25). Negli ultimi vent’anni, numerosi brevetti incentrati sul loro potenziale utilizzo in cosmesi sono stati depositati e sono facilmente reperibili sul web Ref (Ref 26,27,28,29,30,31). Società giapponesi come Toyobo e Saraya Co. (Ref 37), Kanebo Cosmetics Inc. (Ref 38), Kao Co. Ltd. (Ref 39) sfruttano le proprietà umettanti ed idratanti di MEL e SL per la preparazione di rossetti, prodotti per la pelle e per i capelli, ombretti, cosmetici in polvere e soluzioni acquose. Negli USA, Logos Technologies produce una linea di prodotti (NatSurFact) contenenti ramnolipidi, che sembra possano essere utilizzati per supportare e migliorare il processo di guarigione delle ferite (Ref 40). In Europa, la società Soliance (Francia) ha creato Sopholiance S, una formulazione contenente soforolipidi, con azione antimicrobica e sebo-regolatrice per la realizzazione di deodoranti, detergenti per il viso, gel doccia, struccanti e prodotti per il trattamento dell’acne (Ref 41).

 

LIMITI DI APPLICABILITÀ DEI BIOTENSIOATTIVI

I biotensioattivi rappresentano meno del 5% dei tensioattivi utilizzati nell’industria cosmetica. La loro produzione su larga scala è infatti piuttosto svantaggiosa e prevede in particolare processi di separazione e purificazione lunghi e difficoltosi, che rappresentano oltre il 60-80% del costo totale di produzione (Ref 32). Pertanto, il loro impiego è limitato a quei biotensioattivi ottenuti direttamente dalla filiera agroindustriale, ad esempio dai residui derivanti dal processo di estrazione dell’amido dal mais, i cui costi di produzione sono competitivi a quelli sostenuti per i tensioattivi chimici (Ref 33,34). Tuttavia si ritiene che la messa in atto di alcune strategie alternative quali la selezione di nuovi microorganismi produttori da substrati rinnovabili, come gli scarti delle lavorazioni agro-alimentari e dell’industria lattiero-casearia, dagli oli vegetali e dal grasso animale insieme al miglioramento delle tecniche fermentative, estrattive e di purificazione possano aumentarne le potenzialità commerciali (Ref 32,35,36).

 

CONCLUSIONI

L’impiego di tensioattivi verdi rappresenta una chiave di volta nello sviluppo di formulazioni cosmetiche più ecocompatibili che portino ad una riduzione degli effetti nocivi dei tensioattivi chimici sull’ambiente e sulla pelle umana. I tensioattivi bio-based vengono ottenuti a partire da oli di origine vegetale e animale per via chimica. Hanno alta efficienza, sono economici e maggiormente biodegradabili ma la loro produzione, seppur escluda il consumo di risorse petrolchimiche, non è ancora ad impatto zero. I biosurfattanti, invece, sono il risultato della macchina biosintetica di diversi tipi di microorganismi. Numerosi studi scientifici hanno dimostrato che i biosurfattanti presentano un’elevata efficacia, una maggiore biodegradabilità e biocompatibilità e una serie di proprietà biologiche potenzialmente vantaggiose in ambito cosmetico. Tuttavia, prima che questi possano essere impiegati largamente devono essere superati i problemi legati alla loro produzione, proponendo processi fermentativi e fasi di purificazione ottimizzate che possano migliorarne la resa ed abbattere sensibilmente i costi.

 

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Biografia

Chiara Ceresa, dopo un Dottorato di Ricerca in Biotecnologie Farmaceutiche ed Alimentari, è attualmente Assegnista di Ricerca presso il Laboratorio di Microbiologia del Dipartimento di Scienze del Farmaco di Novara, Università del Piemonte Orientale. Si occupa principalmente dello studio e dell’applicazione di molecole naturali per la prevenzione delle infezioni microbiche associate a dispositivi medici.

 

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